白酒历史悠久、产量大、工艺复杂，是中国特色蒸馏酒，酱香型白酒（SSAB）是其重要香型之一，在白酒市场中占据重要地位，2024年其产量和利润可观。但目前SSAB质量分级主要依赖感官评价和少数理化指标，存在主观性强、受多种因素影响等问题，难以准确反映质量差异。白酒香气由多种化合物决定，SSAB香气化合物复杂多样，且不同来源产品的香气成分浓度差异大。现有研究在评估SSAB质量等级时存在“样本偏差”和“群体异质性”等问题，因此亟需建立更可靠的质量评估体系。

研究采用单源到跨源质量梯度分析方法，结合香气感官分析和多元化学计量学，鉴定出24个质量等级标志物。其中7种化合物与SSAB质量正相关，能提升低等级酒的香气。该研究为SSAB分级建立了可靠客观的框架，也为其他酒类质量评估提供了参考。

一、不同来源酱香型白酒的感官分析

来源1的四个样品中，甜味并不突出，而在来源2的样品中，甜味则十分明显。值得注意的是，来源4的样品具有浓郁的烤香，这使其与其他来源的样品区分开来。相比之下，来源3的样品在烤香方面得分较低。此外，来源4的样品在丰满度、纯净度等属性上得分更高。不同来源的样品，即使是相同质量等级的，其得分也存在较大差异。尽管如此，A级样品在不同来源间的口感一致性最高，其持久性、协调性和丰满度的平均得分超过7分。烤香、果香和花香的得分在1 - 4分之间，但均高于各自来源的低等级白酒。随着质量等级的降低，不同来源样品之间的感官差异加剧，尤其是在酱油香和酸香方面。电子舌能够检测包括酸度、甜度、苦味、鲜味、咸味、苦后味和涩后味在内的七种味觉指标。所有数据均使用参考溶液进行校正，重复测量的误差平均值小于0.1。采用单因素方差分析计算了SSAB四个等级间味觉指标的显著性。值得注意的是，在甜度和涩后味方面，四个等级之间存在显著差异（图1B）。结果表明，B级和C级之间的甜度存在显著差异（P < 0.05），A级和C级之间以及A级和D级之间的苦后味存在显著差异（P < 0.001；P < 0.05）。这表明电子舌检测的味觉指标可作为SSAB质量分级的有用参考参数。

图1. 对来自四个不同来源的16个不同等级的SSAB样品进行了感官测试和电子舌评估的对比分析。

二、利用K均值趋势分析鉴定与SSAB质量相关的香气标志物

为了确定与质量等级相关的香气化合物，我们采用了一种创新的研究方法，即首先从单一来源识别标志物，然后在跨源数据集上进行验证（图2A）。该方法旨在减少因风格差异和潜在样本偏差导致的变异性膨胀。首先，采用K均值趋势分析在单源数据集中筛选具有质量指示潜力的化合物。使用K均值聚类算法对香气化合物进行聚类分析，并绘制不同聚类中化合物的表达模式。如图聚类肘形图所示，来源1、2、3和4的最佳聚类数分别确定为15、15、14和15（图2B）。基于最佳K值，将单源的香气化合物分类到最佳K个聚类中。筛选出具有单调性趋势的聚类进行进一步分析。在来源1的样品中，聚类1和聚类2包含2 - 庚醇和己酸己酯等13种化合物，其浓度随着质量等级的升高而增加；在来源2的样品中，聚类1和聚类2包含异戊基己酸酯和甲酸辛酯等13种化合物；在来源3的样品中，聚类1包含乙酸己酯和甲酸辛酯等10种化合物；在来源4的样品中，聚类1包含异丙基己酸酯和壬醛等5种化合物。

图2. 对每个来源的香气化合物进行K均值分析，以识别那些与质量等级呈现单调变化趋势的化合物。

在确定了每个化合物在单一来源内不同质量等级中的变化趋势后，我们汇总数据，进行跨不同来源的对比趋势分析（图2）。仅在单一来源样品中呈现单调增加或减少趋势的化合物被定义为源特异性等级标志物。通过K均值分析确定的，在多个来源中随着质量等级提高浓度持续增加的化合物被认定为常见质量等级标志物（图3）。共确定了21种常见质量等级标志物，包括15种酯类、2种醇类、1种吡嗪类、3种酸类、5种酮类和1种其他化合物（图3）。在两个以上来源中，随着白酒质量提升含量增加的化合物有：2 - 庚醇、2,3 - 二甲基 - 5 - 乙基吡嗪、己酸己酯、丁酸己酯、异戊基己酸酯、乙酸丙酯和甲酸辛酯。在鉴定出的特征化合物中，几种酯类尽管浓度较低，但因其低阈值对香气特征贡献显著。具体而言，丁酸己酯和异戊基己酸酯与菠萝样香气相关，而丙酸己酯和甲酸辛酯赋予水果香气。此外，己酸己酯因其独特的草香和果香组合而备受关注。

图3. 被鉴定为潜在质量等级标志物的香气化合物浓度。

三、应用偏最小二乘法判别分析（PLS - DA）筛选SSAB的质量等级标志物

为了识别能够区分不同质量等级SAB的标志物，我们对每个来源的SSAB香气化合物数据集进行了PLS - DA分析。图4a显示了不同质量等级的SSAB之间有明显区分。A级主要分布在第四象限，而D级主要分布在负半轴。进行置换检验以查看模型是否存在过拟合迹象。如图4b所示，四个模型的R²截距均小于0.4，而Q²截距均小于0.05。这些结果表明模型未出现过拟合，其性能足以区分四个质量等级。这一筛选过程，结合从混合源样品的PLS - DA分析中获得的VIP值，使我们能够确定21种具有重要意义的香气化合物。其中包括9种酯类、2种醛类、3种醇类、4种酸类和2种酮类。在这些化合物中，鉴定出9种酯类，其中大多数是乙酯，占总数的35% - 45%。已确定酯类为SSAB赋予显著的果香和浓郁的酯香。酯类在SSAB中含量最高，乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量超过1000mg/L。这些化合物是SSAB的关键成分。此外，上述筛选出的标志物包括两种长链酯类，如硬脂酸乙酯和巴豆酸乙酯，尽管它们的阈值较高，但有助于白酒的脂肪香气特征，并与更平衡、醇厚的风味相关。值得一提的是，通过PLS - DA鉴定出的7种标志物——2 - 庚醇、己酸、己酸己酯、异戊基己酸酯、丁酸、己酸己酯和2,3 - 二甲基 - 5 - 乙基吡嗪，也通过K均值分析被鉴定为标志物，这证实了它们在区分SSAB质量等级方面具有较高的可靠性。

图4. 对每个来源不同等级的样品进行PLS - DA分析。

四、与质量相关的标志物对SSAB感官属性的影响

上述两组溶液进行了详细的感官分析，逐一评估每种香气描述词。通过描述性感官分析，我们计算了平均值，并随后绘制了感官雷达图以直观呈现结果（图5）。结果显示，在D级酱油香型白酒（SSAB）样品中，有7种化合物显著提升了草香（5.8/4.1）、花香（6.8/5.0）、甜香（5.0/3.0）和酸香（7.0/4.0）的感官评分（图5B）。然而，D级SSAB样品的烤香并未出现明显变化。正如上文基于Mantel检验结果所讨论的，这7种标志物中的5种（2-庚醇、己酸己酯、丁酸己酯等）可能直接增强了相关的香气属性（如果香、花香、草香），对SSAB的品质产生积极影响。剩下的2种（异戊基己酸酯、己酸丙酯）则可能通过相互作用产生间接影响。相比之下，骨架酒中的17种质量等级标志物化合物显著提高了草香（7.8/5.6）、花香（7.0/6.0）、酸香（8.0/6.0）和烤香（6.8/5.0）的感官评分，而甜香的评分则从6.5降至5.5（图5C）。研究结果表明，通过K均值筛选出的与SSAB质量呈正相关的化合物，能够提升低等级白酒的感官评分。如图5A所示，通过化学计量分析从所有样品中筛选出的24种质量等级标志物具有不同的香气属性。这些标志物包括10种酯类（主要贡献果香、花香和甜香）、4种醇类（主要贡献酒精香和果香）、4种酸类（主要贡献酸香和脂肪香）、2种醛类（主要贡献酸香和脂肪香），以及4种吡嗪类和其他化合物（主要贡献烤香和坚果香）。其中一些标志物，如己酸和3-苯丙酸乙酯，先前有研究（Li等人，2024）报道它们是低品质的指标，而在本研究中，它们为酱香型白酒的调配参数和质量评估提供了有价值的参考。

图5. 基于感官分析评估标志物化合物对香气特征的影响

A展示了为SSAB选择的质量等级标志物的香气属性，以及它们在所有样品和A级样品中的平均含量；B展示了添加和未添加通过K均值聚类鉴定的7种质量等级标志物的D级SSAB的香气特征；C展示了添加和未添加通过PLS - DA鉴定的17种质量等级标志物（不包括已通过K均值鉴定的标志物）的SSAB骨架化合物重构溶液的香气特征。

总结

本研究全面剖析了酱香型白酒的质量差异，成功确定了24个质量等级标志物，显著改进了该酒的质量评估方法。其中，7种关键化合物与酒的质量呈正相关，可显著提升低等级酒的香气，包括草香、酸香和甜香，对酒的感官品质提升作用明显。研究采用的单源和跨源分析结合化学计量学技术的方法，构建了可靠且客观的分级框架，有助于提升行业对产品质量的评估和改进能力。这一系统性的质量控制方法，不仅解决了酱香型白酒评估中的细微差异问题，还为其他类型酒类的判别化学计量分析提供了新视角。通过确定这些标志物，为白酒调配提供了科学依据，有助于开发具有特定风味的新产品，推动白酒行业建立标准化的质量等级，填补行业在详细质量标准参数方面的空白，对白酒产业的发展具有重要意义。